湿法合成革用环保型水基颜料浆的性能要求

　中国鞋网9月28日讯       伍金平1.2石一磊2高鹏2

    （1.苏州市水基颜料分散体工程技术研究中心，苏州215300

    2.昆山市世名科技开发有限公司，昆山215337）

    摘要：介绍了湿法合成革用环保型水基颜料浆的组成、制备工艺、获得颜色覆盖的色域空间尽可能大的系列颜料浆的颜料品种。在设计生产颜料浆的过程中必须考虑颜料浆的重金属含量、有机挥发份（VOCS）含量，烷基酚聚氧乙烯醚的含量（APEO），表面活性剂的种类及颜料是否含有或降解成多氯联苯。对用于湿法合成革着色的颜料浆提出了性能指标要求和测试混溶性方法。

    关键词：环保、合成革、颜料浆、性能指标、混溶性

    [中文分类号]TQ630.7

Performance requirement of environmental protection water borne pigment paste applied to synthetic leather by wet chemical method

Jin-ping WU1.2 Yi-lei SHI2  Peng GAO2

(1. Suzhou water based pigment dispersion R& D center of engineer and technology,Suzhou 215300, china 2. Kunshan Sunmun Science & Technology Development Co.,Ltd ,Kunshan 215337, china) 

Abstract: Composition, preparation process, pigment selection with entire color covered of environmental protection water borne pigment paste applied to synthetic leather by wet chemical method is introduced. The content of heavy metal, VOCS, and APEO, surface active agent selection, pigment selection without PCB or potential PCB is considered necessarily during the process of designing producing pigment paste.  Performance index requirement and compatibility test method of pigment paste applied to synthetic leather by wet chemical method is put forward.

Keyword： environmental protection   synthetic leather   pigment paste   performance index  compatibility

     0引言

    按照我国人造革合成革行业的产品和技术发展趋势，为革制品提供的着色产品应朝水性和生态型、环保型的方向发展，才能满足人造革合成革制品的着色要求。需然国内外对颜料浆的生产企业较多，但针对颜料浆的环保性能要求鲜见报道。

    笔者根据对水性颜料浆的理解和法规要求，提出了湿法合成革用颜料浆性能指标要求。引导生产企业加大投入力度，研发水性、生态型和环保型革制品的着色产品。以推动行业的绿色革命，促进产品功能化发展，满足人们多样化需求。

    1颜料浆的制备

    1.1颜料浆组成

    水基颜料浆由去离子水、各种高性能颜料、表面活性剂、体系稳定剂、防霉杀菌剂、助溶剂等组成。有机助溶剂的加入有利于降低水的表面张力、有助于分散剂中“锚定”基团的伸展、提高颜料的润湿和分散效果，对于改善颜料浆性能有很大帮助。但是，在环保型水性色浆生产过程中，要严格控制有机助溶剂的加入量，减少因此而带来的VOC排放，通过采用高性能分散剂、改进生产配方和工艺等方法，可以显著降低水性色浆中助溶剂的含量，达到超低VOC甚至零VOC排放。

    1.2制备工艺

    称取一定量去离子水、表面活性剂、体系稳定剂、少量助溶剂等经高速充分搅拌预混和均匀后,在强力分散下加入各种高性能颜料进行分散，再经过球磨、砂磨，抽滤、脱泡等工艺，并添加pH调节剂、防霉杀菌剂等助剂，通过性能测试后，即可得到合格的水性色浆产品[1]。通过设计合理的配方与生产工艺，采取严格的质量管理措施，可以有效提高色浆的颜色鲜艳度、分散稳定性、着色强度、遮盖性等性能。

    2色系的选择

    对于颜色调配来说，应该是颜料浆的颜色品种越多越好，因为颜料浆的品种多，颜色覆盖的色域空间就越大；但从使用商家的材料库存来说，颜料浆的品种越少越好，主要是能够加快经济周转、减少占地面积。在设计颜料浆体系时要综合考虑颜料浆品种尽可少、颜色覆盖的色域空间尽可能大、产品性能、颜料性能、调色的准确性、市场需求等因素。

    一般说来，颜料浆体系选用的颜料为钛白P.W.6、炭黑P.BK.7、铁黄P.Y.42、铁红P.R.101有机黄P.Y.74、有机黄P.Y.l54、有机红P.R.254、酞菁绿P.G.7、酞菁蓝P.B.15：3、红光紫P.V.19、橙红P.O.36、P.O.73等12支颜料组成的颜料浆基本能够满足市场的颜色需求和现代的环保要求。

    3颜料浆的环保性能

    3.1重金属含量方面

    作为环保型颜料浆不应含有铅(Pb)、铬(Cr)、镉(Cd)、钡(Ba)、锑(Sb)、硒(Se)、汞(Hg)、砷(As)、铜（Cu）、钴（Co）、镍（Ni）等重金属颜料，其中需特别说明的是重金属铬，含铬的颜料应根据其价态决定其毒性，+6价的铬被公认为有毒的颜料，而+3价的铬颜料则被视为无毒颜料。Cr6+是一种强氧化剂，同时也是对人体和环境有相当毒性的重金属离子。因此，在生态纺织品标准中，在对Cr总含量进行监控的同时，对Cr6+也进行严格的控制。对于环保型颜料浆的重金属含量的建议指标与合成革材料的要求及法规限量要求如表1：

　　表1：重金属限量要求对照表

表1

　　重金属被人体吸收以后会倾向于累积在人体的肝、骨骼、肾、心及脑中，累积到一定程度会对器官造成无法逆转的损害，对儿童尤为严重。

    3.2表面活性剂方面

    分散润湿剂在颜料浆中扮演着主要角色，对颜料浆起到分散润湿稳定的作用[2-5]。用于改善体系分散性用的分散剂NNO、MF、CNF、分散剂S等是甲醛缩聚物。甲醛会对人体呼吸道和皮肤产生强烈刺激，引发呼吸道炎症和皮肤炎。为此，一般选用现代环境友好型润湿分散剂，现代的水性分散润湿剂可分为五类[6]，水溶性高分子聚电解质类、亲水性丙烯酸酯共聚物、线性大分子离子型或非离子型化合物、疏水性共聚物分散剂、阳离子型共聚物分散剂。在湿法合成革用颜料浆体系中选择丙烯酸共聚物较好。

    烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）中包括壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO）占80%-85%，辛基酚聚氧乙烯醚（OPEO）占15%以上，十二烷基酚聚氧乙烯醚（DPEO）和二壬基酚聚氧乙烯醚（DNPEO）各占1%。烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）因具有良好的表面活性被用作分散剂、乳化剂，研究表明烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）是典型的环境激素，容易导致生殖系统雌性化，应限制使用,在颜料浆中总量应小于50ppm。

    五氯苯酚(PCP)是颜料浆采用的传统的防霉防腐剂。动物实验证明PCP是一种毒性物质，对人体具有致畸和致癌性。PCP十分稳定,自然降解过程漫长，对环境有害，因而在纺织品皮革制品中受到严格限制.。2,3,5,6一四氯苯酚(TeCP)是PCP合成过程中的副产品，对人体和环境同样有害。在颜料浆中的五氯苯酚(PCP)与四氯苯酚(TeCP)总含量不能大于1.0ppm。

    全氟辛烷磺酰基化合物（PFOS）,是一类高氟化合物，常以盐、衍生物或聚合物的形式被广泛应用。研究表明，由于C-F间键能非常大，使得其是一种难降解且能在生物体能累积的有毒化合物，需然人体可通过尿液和粪便排泄PFOS，但“半排泄时间高达7-8年”，所以使用量必须少于50ppm。

    3.3有机挥发份含量（VOC）方面[7-10]

    VOC是VolatileOrganicCompound的英文缩写，从广义上讲是在常温常压下，任何在大气中可挥发的液体或固体有机化合物。美国环保局(EPA)的定义——所有参与大气光化学反应的碳化合物，不包括CO、CO、碳酸、金属碳化物或碳酸盐和碳酸铵。欧盟对VOC的定义——在标准大气压(101．3kPa)下，初沸点低于或等于250℃的有机化合物;在瑞士的VOC法则中对VOC的定义也考虑物质的蒸气压。VOC应在20℃时的蒸气压≥0.01kPa．

    在标准气压下沸点≤240℃，且不发生化学变化。我国参考欧盟标准，颜料浆中扣除水份后VOC的计算式如（1）：

　　式（1）中：VOClw---扣除水份后产品的VOC含量，g/L；mi---1g测试试样中化合物i的质量，g;；mw---1g测试试样中水的质量，g；s---23℃时测试试样的密度，g/ml；w---23℃时水的密度，g/ml（w=0.9975g/ml）；1000---转换因子。

　　有机挥发份对大气和工人的工作环境造成严重的污染，影响人体健康。我国建筑涂料水性色浆标准规定有机挥发份（VOCS）含量应小于350g/L（在标准大气压(101．3kPa)下，初沸点低于或等于250℃的有机化合物）。建议湿法合成革用颜料浆的有机挥发份（VOCS）含量也应小于300g/L，以利于节能减排。

　　3.4颜料方面

　　环保型颜料浆不宜选用含有3,3’-二氯联苯胺，3,3’-甲基联苯胺，3,3’-二甲基联苯胺及2-甲基-5-硝基联苯胺作为重氮组分的有机颜料。DCB系列有机颜料在生产和应用时所产生的废液或残渣焚烧时会产生多氯二恶英和多氯苯并呋喃，这两种环境激素极难生物降解，在环境中富有亲脂性和生物体蓄积性，都是已知最毒的环境污染物，其致癌性和致诱变性比已知的致癌物质黄曲霉素高10倍[11-12]。多氯联苯具有高度生物蓄积性，难于生物降解，对生物的内分泌系绕有很大的破坏作用，对环境和水生物有很大危害。国际癌症研究机构认定为可能对人体致癌。DCB等芳胺主要通过与核酸(DNA)形成加成物，导致DNA诱变而产生致癌性。芳胺在诱变过程中有两个途径：一种是芳胺的氮原子被氧化为羟氨基，然后与DNA加成；另一种是芳胺形成酰胺后，与N-氧化及加成。

　　为此，对其严格限制，德国禁止销售三氯以上的多氯联苯含量高于50mg/kg的制品，美国规定产品中多氯联苯含量必须低于25mg／kg，日本规定多氯联苯含量为零。

　　4颜料浆的理化性能

　　4.1理化指标

　　湿法合成革涂层与其他涂层相比在成膜上有很大的差异，涂附层要经过120-140℃烘烤；制备湿料时，一般使用二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂，所以要求颜料浆所用的颜料具有优异的耐DMF溶剂性能。涂层还必须有优良的耐盐雾性、耐候耐化学介质性。为了满足湿法合成革的需求，颜料浆的理化指标如表2：

　　表2：颜料浆理化指标

 颜料浆理化指标

　　4.1.1耐温性

　　与一般有机溶剂相比，水的蒸发潜热较高，挥发性较差，因此革制品在应用时，往往需要更高的加热温度和更长的加热时间来进行处理，在这一过程中，耐温性能较差的颜料往往会变深变暗，颜色变化较大。我们通过实验及大量应用实践证实，只有选用耐温性能好、化学结构稳定的颜料，并在制浆过程中合理控制色浆中颜料的粒径分布，经高温处理后，革制品的颜色变化才会小得多。

　　4.1.2pH值

　　人体皮肤表面呈微酸性以防止病菌的侵入，因此革制品的水萃取液的pH值在微酸性和中性之间有利于人体的保护。而颜料浆最终保留在革制品中，为了减少在生产中的调整，颜料浆的pH值应控制在4.0-7.5。

    4.2颜料浆与树脂的混溶性

　　混容性是指颜料浆在被着色介质中的分散能力。一般而言，颜料浆在被着色介质中的混容性越好，其着色力和遮盖率就越高，达到相同着色和遮盖效果时颜料浆用量越少[4]。颜料浆在被着色介质中的混容性的好坏，不仅影响着色品的外观（光泽、斑点、透明度、鲜艳度）和加工性能，也直接影响着色制品的质量，如强度、延伸率、耐老化性能等。混容性的测定与表征：通常用颜料浆与相应的皮革树脂制成0.02~0.04㎜的薄膜，剪取2~4㎜薄膜一片，置于两玻璃片之间，用光学显微镜或电子显微镜观察并进行照相。进行混容性评估：如果图片上的颜料粒子细小，且颜料颗粒聚集小、分布均匀，说明颜料浆在该中树脂中混容性良好。

　　5.结语

　　由于不同客户群体对环保要求不同、国别不同会对具体选料有所不同。因此要求制革单位必须充分了解所用原料的环保特性以及可能涉及到的不环保隐患，以便使用廉价又符合要求的原料，争取利润最大。不应该盲目的认为是水基的材料都环保。为了将环保真正做到实处，并不是单一材料能够满足所有要求，必须在化工同仁的共同努力下，革制品行业才会沿着持续、快速、健康的发展方向前进。

　　参考文献
　　[1]伍金平，杜长森，周华等.通用型阴极电泳色浆的制备分析[J] .表面技术，2007，36（2）：65-66  

　　[2] Kenjiro Meguro and kunio Esumi.Interactions between pigment And Surfactant[J].Journal of Coatings technology.1990,786(62)：69-77

　　[3]Jorg Schmitz.A new concept for dispersing agents in aqueous coating[J].Progress in organic Coatings.1999,(35)：191-196

　　[4]Tatsuo Sato.Stability of Dispersion[J].Journal of coatings Technology.1993,825(65)：113-121

　　[5]J.Clark．Pigment dispersion and rheology mndificalion using earboxy-lated acrylic polymers in waterborne coatings．Water-born Coalings.1994,(7):303 

　　[6]武志民.润湿分散剂的分类特性与应用[J].现代涂料与涂装，2004，（2）：48-50

　　[7] 美国试验科学与材料科学学会标准ASTM D6886-03,Standard Practice for Determining Volatile Organic Compound(VOC)Content of Paints and Related Coatings[S]

　　[8] EC of THE EUROPEAN PARLIAMENTAND of THE COUNCIL，The limitation of emissions of volatile organic compounds due to the of organic solvents in certain paints and varnishes and vehicle refinishing products and amending Directive 1999／13／EC[S]．

　　[9] 尹建武．水性涂料挥发分(V挥)、水分(H)、样品密度(D样)的测定偏差对计算VOC 结果的影响[J].中国涂料,2003,(2)：44-45．

　　[10]MANIA，DANIEL J BRUCK，MICHELE L．Fezzey et a1．Sources of Error in VOC Determination via EPA Method 24[J].The Journal of Coatings Technology；2001，8(1)：111-117．

　　[11]Gerade H W，Gerade P F．Industrial experience with 3,3’-diehlorobengidine[J].J.Occupational medicine.1974,16(5)：322-334．

　　[12] Gadian F．Carcinogens in industry with special rderence to diehlorobengidine [J]．Chem．Ind.1975，4(10)：821-831．